"We Found Love", hợp tác với Calvin Harris, là đĩa đơn mở đầu cho album phòng thu này, được ra mắt vào ngày 22 thángngày 1 tháng 11 năm 2011 ở Anh[4] và được phát hành kỹ thuật số vào cùng ngày.[5] Ca khúc đã nhận được nhiều ý kiến trái chiều. Có nhiều người chỉ trích về nội dung của ca khúc, nhiều người lại ca ngợi việc sản xuất và biên soạn, đặc biệt là việc sản xuất của Harris cho ca khúc.[6][7] Video âm nhạc cho ca khúc được đăng tải vào ngày 19 tháng 10 năm 2011,[8] miêu tả Rihanna là một cô gái đang sa ngã nhanh chóng trong mối quan hệ của mình vì vấn đề bạo lực. "We Found Love" ra mắt tại vị trí #16 trên bảng xếp hạng Billboard Hot 100 của Mỹ, và sau đó đã nhanh chóng leo lên vị trí quán quân, giúp cho Rihanna trở thành nghệ sĩ đầu tiên trong lịch sử bảng xếp hạng Billboard Hot 100 có được hai mươi đĩa đơn lọt vào Top 10 trong thời gian ngắn nhất.[9][10] Ca khúc ngoài ra cũng đành được ngôi vị quán quân trên bảng xếp hạng của Anh, Đan Mạch, Đức, Ireland, Na Uy, Pháp và Thụy Điển.

"You Da One" là đĩa đơn thứ hai từ album, ra mắt trên đài phát thanh vào ngày 11 tháng 11 và được phát hành kỹ thuật số vào ngày 14 thángngày 1 tháng 11 năm 2011.[11] "You Da One" được gửi tới đài phát thanh mainstream của Mỹ vào ngày 29 thángngày 1 tháng 11 năm 2011. Đĩa đơn này chỉ đạt được thành công ở mức trung bình, với việc lọt vào Top 20 trên bảng xếp hạng Billboard Hot 100 của Mỹ ở vị trí #14, và theo đó là Top 20 trên bảng xếp hạng UK Singles Chart ở vị trí #16. "You Da One" đạt được vị trí quán quân trên bảng xếp hạng Hot Dance Club Songs của Mỹ, ngoài ra ca khúc còn lọt vào Top 20 trên bảng xếp hạng của mười một quốc gia khác.

Ca khúc chủ đề của album, "Talk That Talk", được Rihanna thông báo qua Twitter của mình là sẽ được chọn làm đĩa đơn chính thức thứ ba của album, sau một cuộc bầu chọn của người hâm mộ.[12] Ca khúc, với đoạn rap mở đầu của Jay-Z, được gửi đến đài phát thanh đô thị của Mỹ vào ngày 17 tháng 1 năm 2012.[13] Mặc dù là một đĩa đơn chính thức nhưng Rihanna lại không thực hiện video âm nhạc cho ca khúc này. "Talk That Talk" đạt được vị trí #31 trên bảng xếp hạng Billboard Hot 100 của Mỹ và vị trí #25 trên bảng xếp hạng UK Singles Chart của Anh. Vào ngày 20 tháng 2 năm 2012, bản remix với độ dài đầy đủ của đoạn nhạc "Birthday Cake" với sự góp giọng của người yêu cũ của Rihanna là Chris Brown đã được ra mắt, trùng khớp với ngày sinh nhật lần thứ 24 của cô. Ca khúc được gửi đến đài phát thanh vào ngày 6 tháng 3 năm 2012,[14] đồng nghĩa với việc, "Birthday Cake (Remix)" đã chính thức trở thành đĩa đơn thứ tư của album. Bản remix này đã giành được vị trí quán quân trên bảng xếp hạng Hot R&B/Hip-Hop Songs của Mỹ, theo sau là vị trí #24 trên bảng xếp hạng Billboard Hot 100, dù cho ca khúc không được phát hành kỹ thuật số và không có video ca nhạc nào được phát hành cả.

"Where Have You Been" là đĩa đơn thứ năm ở Mỹ và cũng là đĩa đơn quốc tế thứ ba từ album, được gửi đến đài phát thanh Top 40/Mainstream của Mỹ vào ngày 8 tháng 5 năm 2012.[15] Cùng với sự phát hành của video âm nhạc, ca khúc đã lọt vào bảng xếp hạng đĩa đơn của Mỹ, Billboard Hot 100, tại vị trí #5 và lọt vào Top 10 bảng xếp hạng Anh UK Singles Chart ở vị trí #6. Khi "Where Have You Been" lọt vào Top 10 của Billboard Hot 100, Rihanna trở thành ca sĩ duy nhất có số lượng đĩa đơn lọt vào Top 10 bảng xếp hạng này trong thời gian ngắn nhất là nhiều nhất, với 22 đĩa đơn trong vòng bảy năm, vượt qua cả Lil Wayne.

Đĩa đơn thứ sáu và cũng là đĩa đơn cuối cùng của album là phiên bản remix của ca khúc "Cockiness (Love It)", với phần rap của rapper A$AP Rocky được thêm vào ở đoạn đầu. Bản remix này được phát hành kỹ thuật số vào ngày 7 tháng 9 năm 2012.[16]